Ⅲ代高锰钢辙叉引领进入“6亿吨”时代

由图2A可知，二阶导数谱带在该波数范围内出现3个有意义的吸收谱带，分别位于7000，6896和6286cm-1处。

本实验以丁香精油提取率为检测指标，在超声功率、颗粒度、料液比、萃取时间四个影响因素的基础上，利用Box-Behnken响应面法来优化丁香精油提取最佳工艺条件，为丁香精油的发开及其应用提供参考。超声波功率过大，剧烈的波动破坏化合物的结构而导致提取率降低。

丁香属桃金娘科蒲桃属植物，它是雌雄同体的花，分为雄性和雌性。GB/T6003.1-2012标准检验筛：绍兴市上虞华丰五金仪器有限责任公司。MCR-3常压微波合成萃取仪：上海丞伍仪器科技有限公司。氯化钠（分析纯）：天津市红河区红岩试剂厂。料液比较小时，蒸馏水浸泡丁香不够充分，丁香精油提取率小。

如图显示，随着超声波功率的增加，线条呈现出先增加，后下降趋势，超声波功率在300W时，提取率是处于最高值。雄性的丁香是桃金孃科紫丁香属植物的干芽。3.1.3 回收率及精密度的测定。

3.2 讨论3.2.1 洗脱液对有机氯分析的影响不同的洗脱液的极性大小对固相萃取柱洗脱效果不同，二氯化碳极性与正己烷相比略大，与有机氯极性相近，本实验使用二氯甲烷作为洗脱液对萃取柱进行一次洗脱与陈武强使用正己烷和乙酸乙酯作为萃取液进行两次洗脱和魏连通等人使用正己烷作为萃取液进行三次洗脱得出的检出限和回收率结果差距均相差不大。5℃/min升到285℃，保持0min。萃取液经疏水膜脱水后使用氮吹仪浓缩至约1m L时，加入10m L正己烷进行溶剂转换，重复三次后，使用正己烷定容至1m L。1 试验仪器与方法1.1 仪器与试剂仪器：气象色谱Agi Lent (7890B)。

12种有机氯标准溶液：六氯苯、-六六六、林丹、-六六六、七氯、-六六六、外环氧七氯、环氧七氯、4,4-DDE、4,4-DDD、2,4-DDT、4,4-DDT (1000.5g/m L ULTRA公司)。4 结论使用二氯甲烷作为洗脱液对样品进行固相萃取，空白加标平均回收率为92.0%～114%,RSD为1.3%～9.2%，方法检出限满足《GB 3838-2002地表水环境质量标准》中的要求。

试剂：正己烷、二氯甲烷、甲醇(农残级)。通过只吸附分离物而不吸附其他样品成分的吸附剂，可以得到高纯度和浓缩的分离。对峰面积定量而绘制标准曲线及方法检出限见表1。本方法采取固相萃取-气象色谱法以二氯甲烷作为洗脱液，洗脱小柱中的有机氯农药，洗脱液经溶剂转换和浓缩后使用气象色谱进行分离并使用ECD检测器测定。

8m L二氯甲烷洗脱萃取柱，干燥3min。有机氯农药在生物体内酶难于降解，所以积存在动、植物体内的有机氯农药分子消失缓慢。与其他洗脱液相比极性适中，实验过程中洗脱液用量较少，洗脱次数少。由于这一特性，它通过生物富集和食物链的作用，环境中的残留农药会进一步得到富集和扩散。

固相萃取包括液相和固相的物理萃取过程。其他条件：隔垫吹扫流量3m L/min，进样口温度270℃，检测器温度300℃，进样量1L，进样方式：分流进样，分流比10∶1。

1.2.2 固相萃取条件取1000m L水样于样品瓶中，使用8m L甲醇和8m L水分别以3m L/min速度对C18柱进行活化，以浸泡模式上样，上样速度控制在10m L/min，上样完成使用15m L水清洗样品瓶，干燥2min。当样品溶液通过吸附剂床时，分离物浓缩在其表面，其他样品成分通过吸附剂床。

实验经脱水后的浓缩洗脱液经三次溶剂置换后溶剂峰对实验结果基本不产生影响。1.2 试验方法1.2.1 色谱条件程序升温条件：80℃保持0min。从图中可以看出，使用色谱柱DB-35MS在优化色谱条件下的峰分离效果较好，滴滴涕和六六六的八种同分异构体和其他目标化合物完全分离，其出峰顺序为：六氯苯8.856min、-六六六8.977 min、林丹9.521min、-六六六9.853 min、七氯10.104 min、-六六六10.341 min、外环氧七氯11.631 min、环氧七氯11.787 min、4,4-DDE 12.682 min、4,4-DDD 13.839 min、2,4-DDT 14.058 min、4,4-DDT 14.787 min。色谱柱DB-35MS (30m0.25mm0.25m)。有机氯农药曾是世界范围内大量使用的农药之一，因其可长期残留在环境中，并通过生物富集和食物链作用，对人类身体健康产生重大危害。声明：本文所用图片、文字来源《农业科学》，版权归原作者所有。

通过食物链进入人体的有机氯农药能在肝、肾、心脏等组织中蓄积，特别是由于这类农药脂溶性大，所以在体内脂肪中的富集作用更突出。3 实验结果与讨论3.1 实验结果3.1.1 色谱条件定性分析分离效果色谱图见图1。

15m L二氯甲烷洗脱样品瓶，干燥2min。如涉及作品内容、版权等问题，请与本网联系删除相关链接：二氯甲烷，外环氧七氯，二氯甲烷。

在1L空白样品中分别加入40ng、80ng的有机氯标液重复试验5次，结果如表2所示。3.1.2 标准曲线和检出限使用10、20、40、80、100、200g/L的浓度梯度进行标准曲线的测定，方法检出限按照《HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则》中进行7次平行样检测，MDL=t (n-1,0.99)S,t取3.143。

3.2.2 二氯化碳洗脱液对实验结果的影响由于洗脱液属于氯化物，如ECD检测器溶剂峰其响应较大，二氯化碳萃取液浓缩后无法直接进样，必须经过溶剂置换，否则将对实验结果及ECD检测器产生较大影响LED3A可用于复合污染土壤的洗脱修复。LED3A小于1 g/L时，Cu和BDE209的洗脱率增长缓慢，可能与LED3A在土壤上的吸附损失有关;超过1 g/L后，Cu和BDE209的洗脱率急剧升高，这是因为LED3A的浓度达到并超过了其临界胶束质量浓度(25 ℃时707 mg/L22)，表面活性剂分子形成大量胶束，Cu和BDE209的洗脱率随之增大。如涉及作品内容、版权等问题，请与本网联系删除相关链接：多氯联苯，十六烷基醚，阴离子。

3.3 水土比对洗脱作用的影响由图5可以看出，随着水土比的增大，复合污染土壤中Cu和BDE209的洗脱率也大体同步增大，最佳水土比为40 mL/g。pH对BDE209的洗脱率影响较大;pH对Cu的洗脱率影响较小，最佳pH为8。

由表2可知，相对于只含一种污染物的土壤，复合污染土壤中两种污染物的准二级动力学模型的参数发生了变化，复合污染土壤中两种污染物的k2均小于单一污染土壤的k2。3.2 pH对洗脱作用的影响由图4可以看出，pH对BDE209的洗脱率影响较大，在强酸、强碱、中性时，LED3A对BDE209的洗脱率较高，在pH为2、8、12时，LED3A对BDE209的洗脱率分别为37.56%、40.93%和49.80%;弱酸和弱碱条件下LED3A对BDE209的洗脱率偏低，在pH为4、6、10时，LED3A对BDE209的洗脱率分别为21.90%、26.77%和29.11%。

4 结 语LED3A对单一污染土壤中的Cu和单一污染土壤中的BDE209的洗脱平衡时间分别是在6、12 h左右，最高洗脱率分别为76.10%和25.35%;LED3A对复合污染土壤中Cu和BDE209的最高洗脱率分别为73.20%和40.57%。复合污染土壤中最佳条件下Cu的洗脱率超过70%，土壤残余Cu的质量浓度低于1 500 mg/kg，低于《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 366002018)中建设用地第一类用地的风险筛选值(2 000 mg/kg)。

准二级动力学模型可准确描述LED3A对Cu单一污染土壤、BDE209单一污染土壤以及Cu-BDE209复合污染土壤的洗脱过程，说明洗脱过程均是化学反应。LED3A大于10 g/L之后BDE209洗脱率略微下降。准二级动力学模型拟合的R2均大于0.9，实测平衡洗脱量与理论平衡洗脱量相差很小，因此洗脱过程符合准二级动力学模型，说明Cu单一、BDE209单一和Cu-BDE209复合污染土壤的洗脱过程均是基于化学反应的动力学过程。随着LED3A浓度的增大，复合污染土壤中Cu和BDE209的洗脱率先升高后降低，最佳洗脱质量浓度为5 g/L。

BDE209洗脱率下降现象与马晓红等采用聚乙二醇十六烷基醚洗脱土壤中的多氯联苯，MATA SANDOVAL等采用鼠李糖脂和曲拉通X-100洗脱土壤中的农药三氟拉林、阿特拉津和香豆素的结果相似，原因主要是当表面活性剂LED3A浓度过高时，会在水溶液中形成絮凝物，形成的絮凝物又会结合土壤中的PBDEs形成黏性物质，而黏性物质会堵塞土壤之间的一些小孔隙，导致小孔隙中的PBDEs不能被洗脱出来，阻碍了BDE209从土壤颗粒解吸进入土壤水的路径。5 g/L时Cu的洗脱率达到最大，为80.12%，10 g/L时BDE209的洗脱率达到最大，为46.45%。

LED3A对复合污染土壤中BDE209的洗脱效果要好于单一污染土壤中的BDE209，可能是由于复合污染土壤中Cu的促进作用。3 洗脱影响因素3.1 LED3A浓度对洗脱作用的影响由图3可以看出，复合污染土壤中Cu和BDE209的洗脱率先随LED3A浓度的增大而升高，随后有所降低，且LED3A对复合污染土壤中Cu的洗脱率要高于BDE209。

结果表明，准一级动力学模型拟合的R2均偏低，实测平衡洗脱量与理论平衡洗脱量相差较大，因此准一级动力学模型不能很好地描述这3种污染土壤的洗脱过程。说明两种污染物共存时，洗脱速率均有一定的减小。

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